Спектроскопия ЭПР в
исследовании координационных соединений
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко применяется
для изучения комплексных соединений поскольку позволяет по числу
линий в спектре, их интенсивности и положению делать выводы о составе
внутренней координационной сферы, ее строении, характеристиках связи
металл-лиганд. Применение метода ЭПР к исследованию равновесных
процессов в растворе позволяет одновременно определять как характеристики
комплексов, образующихся в растворе, так и характеристики процесса
комплексообразования. Несмотря на то, что эти спектры менее разрешены,
чем спектры замороженных растворов, число оптимизируемых параметров
меньше за счет изотропии g-фактора и констант сверхтонкого и дополнительного
сверхтонкого взаимодействий, что облегчает математическую обработку
спектров.
Вместе с тем анализ спектров ЭПР жидкофазных систем имеет ряд трудностей,
поскольку спектры комплексных соединений, образующихся в водных
растворах и содержащих парамагнитные ионы и различные лиганды обычно
сильно перекрываются друг с другом, так как параметры спектров (ширина
и положение сигналов) не сильно чувствительны к изменению координационного
окружения. Эффективным подходом, позволяющим преодолеть указанные
трудности является методика, основанная на прямом сопоставлении
экспериментального спектра с теоретическим. Для многокомпонентных
систем спектр ЭПР обычно представляют как сумму спектров отдельных
частиц с учетом их вклада, но этот метод применим только в том случае
если в системе отсутствует обмен или обмен является медленным (в
шкале времени ЭПР). Поскольку a priori кинетические характеристики
процесса комплексообразования не всегда известны, имеет смысл использовать
подход, учитывающий влияние обмена на форму линии спектра ЭПР. Одним
из таких подходов является квантовомеханический метод спиновой матрицы
плотности (СМП), адаптированный в наших работах к системам с наличием
реакций комплексообразования. Применение формализма СМП позволяет
наряду с определением термодинамических и структурных характеристик
комплексных соединений исследовать кинетику процесса комплексообразования.
Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр А.А. Комплексообразование
меди(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР
// Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. N. 11. С. 1838-1842.
350040, Краснодар, ул. Ставропольская
149, Кубанский государственный университет, к. 136 tel. 8(861)2199574