Применение спектроскопии ЯМР в исследовании координационных соединений

В настоящее время ЯМР спектроскопия является одним из наиболее динамично развивающихся методов исследования. Её чрезвычайно успешное и плодотворное применение в биологии, медицине, химии дает возможность для дальнейшего расширения сферы применения и круга исследуемых объектов. Исследования в этой области были начаты практически одновременно с созданием лаборатории.

Использование ЛСР (лантаноидных сдвигающих реагентов)
Применение ЛСР (лантаноидных сдвигающих реагентов) дает существенный парамагнитный сдвиг в ЯМР спектре без заметного уширения его линий, что значительно облегчает расшифровку спектров. В 1972 году Блини создал теорию псевдоконтактных сдвигов, индуцируемых лантаноидами в спектрах ЯМР, что позволило проводить расчеты структур молекул в растворах. Основное направление исследований кафедры - координационная химия f-элементов, поэтому исследование структуры комплексов в растворе явилось естественным направлением исследований. Более подробно см.:

  1. Панюшкин В.Т. "Спектроскопия координационных соединений РЗЭ", Изд Рост Унив., 1984
  2. Панюшкин В.Т., Буиклисский В.Д. // ЖСХ. 1981. т.22. №4. с. 169.
  3. Буиклисский В.Д., Панюшкин В.Т. // ЖСХ. 1983. т.22. №5. с. 49 - 51.
  4. Буиклисский В.Д., Бельская С.В., Панюшкин В.Т. // Коорд. химия. 1991 т.17. вып. 1. с. 135 -140.

    и др.

Матрица спиновой плотности для описания динамических спектров ЯМР

Анализ формы линии спектров ЯМР - стандартное решение при обработке спектров динамического ЯМР. Однако для сильносвязанных систем классический подход (на основе уравнений Блоха и различные его модификации) оказался неприемлемым. Выход был найден в использовании квантовомеханического формализма матрицы плотности. Унифицированная теория влияния процессов химического обмена на форму линии ЯМР, развитая в работах Александера и Бинша, явилась основой для дальнейшего развития исследований структуры и динамики комплексных соединений в растворе. Разработка метода для исследования реакций комплексообразования парамагнитных ионов с органическими лигандами позволила проводить комплексное определение термодинамических, кинетических и структурных параметров для сложных динамических систем. Подробное изложение можно найти в работах:

  1. В.Т. Панюшкин, В.Д. Буиклиский, С.Н. Болотин Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЧМР и ЭПР. Краснодар, 1999
  2. Панюшкин В.Т., Шумкин А.М., Буиклисский В.Д. // Коорд.хим. 1980.Т.6.№11. С. 1626-1630
  3. Панюшкин В.Т, Ващук А.В., Болотин С.Н.// Коорд. хим. 1991, Т.17., №8.С. 1042-1044
  4. В.Т. Панюшкин , А.В.Ващук , В.А. Волынкин , М.А. Марусов // ЖОХ. 1999. Т. 69. №2.С. 224-228

 

Селективная спектроскопия ЯМР

В настоящее время ЯМР является мощным инструментом структурного анализа в жидком, твердом и жидкокристаллическом состояниях. При правильной интерпретации спектр ЯМР дает ясное представление о молекулярных конформациях, межъядерных расстояниях, углах и свойствах связей и молекулярной динамике. Эта информация обычно содержится в трех основных параметрах спектра ЯМР: химических сдвигах, константах спин-спинового взаимодействия и скоростях ядерной спиновой релаксации, однако получение этих параметров не всегда может быть достигнуто прямым путем. С одной стороны, это обусловлено низкой чувствительностью метода спектроскопии ЯМР вследствие очень малой разницы в энергиях ЯМР переходов, а также низкого содержания и малого гиромагнитного отношения для многих ядер, причем очень часто эти факторы накладываются друг на друга. Другая проблема состоит в перекрывании резонансных сигналов, что особенно характерно для протонных спектров больших молекул и сложных смесей, причем даже использование дорогостоящих систем с ультравысокими магнитными полями не позволяет произвести однозначную интерпретацию сложных систем. Такая ситуация привела к появлению ряда методик, основной идеей которых является селективное наблюдение сигналов, что значительно упрощает интерпретацию, а в некоторых случаях дает и дополнительную информацию, недоступную в ординарных методах.
К ним относятся селективные методы с инверсным детектированием, гомоядерные селективные методики, гетероядерные методики, двумерные корреляционные эксперименты, основанные на гетероядерной J-кросс поляризации, а также методы, использующие комбинацию селективного и неселективного возбуждения для выделения и отнесения спиновых систем. Наш обзор по данной тематике можно посмотреть здесь.

Методики селективного и мультиплетно-селективного возбуждения обладают рядом уникальных возможностей и применимы ко всем типам 2М экспериментов. В частности, они легко сочетаются с корреляционной спектроскопией ЯМР и могут стать прекрасными помощниками в предварительном отнесении обменных резонансных сигналов при решении динамических задач. В настоящее время в этом направлении ведется совместная работа с лабораторией ЯМР НИИ ФОХ РГУ.


350040, Краснодар, ул. Ставропольская 149, Кубанский государственный университет, к. 136 tel. 8(861)2199574