Применение
спектроскопии ЯМР в исследовании координационных соединений
В настоящее время ЯМР спектроскопия является одним из наиболее
динамично развивающихся методов исследования. Её чрезвычайно успешное
и плодотворное применение в биологии, медицине, химии дает возможность
для дальнейшего расширения сферы применения и круга исследуемых
объектов. Исследования в этой области были начаты практически одновременно
с созданием лаборатории.
Использование ЛСР (лантаноидных сдвигающих
реагентов)
Применение ЛСР (лантаноидных сдвигающих реагентов) дает существенный
парамагнитный сдвиг в ЯМР спектре без заметного уширения его линий,
что значительно облегчает расшифровку спектров. В 1972 году Блини
создал теорию псевдоконтактных сдвигов, индуцируемых лантаноидами
в спектрах ЯМР, что позволило проводить расчеты структур молекул
в растворах. Основное направление исследований кафедры - координационная
химия f-элементов, поэтому исследование структуры комплексов
в растворе явилось естественным направлением исследований. Более
подробно см.:
Панюшкин В.Т. "Спектроскопия координационных соединений
РЗЭ", Изд Рост Унив., 1984
Матрица спиновой плотности для описания динамических
спектров ЯМР
Анализ формы линии спектров ЯМР - стандартное решение при обработке
спектров динамического ЯМР. Однако для сильносвязанных систем классический
подход (на основе уравнений Блоха и различные его модификации) оказался
неприемлемым. Выход был найден в использовании квантовомеханического
формализма матрицы плотности. Унифицированная теория влияния процессов
химического обмена на форму линии ЯМР, развитая в работах Александера
и Бинша, явилась основой для дальнейшего развития исследований структуры
и динамики комплексных соединений в растворе. Разработка метода
для исследования реакций комплексообразования парамагнитных ионов
с органическими лигандами позволила проводить комплексное определение
термодинамических, кинетических и структурных параметров для сложных
динамических систем. Подробное изложение можно найти в работах:
В настоящее время ЯМР является мощным инструментом структурного
анализа в жидком, твердом и жидкокристаллическом состояниях. При
правильной интерпретации спектр ЯМР дает ясное представление о молекулярных
конформациях, межъядерных расстояниях, углах и свойствах связей
и молекулярной динамике. Эта информация обычно содержится в трех
основных параметрах спектра ЯМР: химических сдвигах, константах
спин-спинового взаимодействия и скоростях ядерной спиновой релаксации,
однако получение этих параметров не всегда может быть достигнуто
прямым путем. С одной стороны, это обусловлено низкой чувствительностью
метода спектроскопии ЯМР вследствие очень малой разницы в энергиях
ЯМР переходов, а также низкого содержания и малого гиромагнитного
отношения для многих ядер, причем очень часто эти факторы накладываются
друг на друга. Другая проблема состоит в перекрывании резонансных
сигналов, что особенно характерно для протонных спектров больших
молекул и сложных смесей, причем даже использование дорогостоящих
систем с ультравысокими магнитными полями не позволяет произвести
однозначную интерпретацию сложных систем. Такая ситуация привела
к появлению ряда методик, основной идеей которых является селективное
наблюдение сигналов, что значительно упрощает интерпретацию, а в
некоторых случаях дает и дополнительную информацию, недоступную
в ординарных методах.
К ним относятся селективные методы с инверсным детектированием,
гомоядерные селективные методики, гетероядерные методики, двумерные
корреляционные эксперименты, основанные на гетероядерной J-кросс
поляризации, а также методы, использующие комбинацию селективного
и неселективного возбуждения для выделения и отнесения спиновых
систем. Наш обзор по данной тематике можно посмотреть здесь.
Методики селективного и мультиплетно-селективного возбуждения обладают
рядом уникальных возможностей и применимы ко всем типам 2М экспериментов.
В частности, они легко сочетаются с корреляционной спектроскопией
ЯМР и могут стать прекрасными помощниками в предварительном отнесении
обменных резонансных сигналов при решении динамических задач. В
настоящее время в этом направлении ведется совместная работа с лабораторией
ЯМР НИИ ФОХ РГУ.
350040, Краснодар, ул. Ставропольская
149, Кубанский государственный университет, к. 136 tel. 8(861)2199574